La prima testimonianza di un archivio della Cattedrale risale al 3 dicembre 729, ma l'istituzione del Capitolo Canonicale avvenne solo a metà del IX secolo, sotto il vescovo Adalgiso e pertanto è unicamente a partire da questo momento storico che possiamo parlare di "Archivio Capitolare". Aveva sede nei locali della Canonica annessa alla Cattedrale. Solo alla fine del sec. XV furono realizzati locali appositi per custodirlo nella manica ovest della Canonica.
Inizialmente i documenti erano  divisi secondo varie voci di carattere patrimoniale e amministrativo e il riordino conobbe vari interventi Si conosce in particolare quello del 1504, e quello degli inizi del sec. XVIII. Sarebbe poi stato il canonico Carlo Francesco Frasconi (1754-1836), erudito, paleografo e storico, a conferire l'assetto attuale all'Archivio, mutandone completamente l'impianto originario. L'intervento del Frasconi non obbediva solo a criteri eruditi, ma giuridico-amministrativi, per difendere le prerogative del Capitolo della Cattedrale nei confronti del Capitolo di S. Gaudenzio. Il canonico fece anche costruire alcuni armadi e un medagliere, incassati nel muro, funzionali per accogliere i materiali. Nel vano tra la loggetta e l'archivio, aveva sede la così detta librarìa, vera e propria biblioteca dei canonici, poi divenuta Sala dei Paramenti del Capitolo di Santa Maria, che conteneva codici collocabili in un periodo compreso tra IX e XV secolo e, nella parte iniziale, ospitava l'archivio della Cappella musicale.
Sembra che l'Archivio Capitolare sia funzionato in stretta relazione con una Scuola Capitolare almeno dall'VIII secolo. Notizie certe, tuttavia, si hanno solo dal XII secolo, periodo in cui risulta che ben 18 canonici disponevano del titolo di magistri. Sembra che qui fosse garantita una preparazione di un certo livello, che comprendeva le sette arti liberali del trivium[1], e del quadrivium[2]. Pare che ad esse si aggiungesse anche lo studio della filosofia, della teologia e del diritto civile e canonico. In questa scuola sembra abbia studiato un illustre personaggio, il teologo Pier Lombardo, nato forse a Lumellogno intorno al 1100 e noto per essere stato nominato prima "Maestro delle Scienze" e poi vescovo a Parigi, dove morì intorno al 1160. La sua permanenza novarese era testimoniata da un affresco del pittore Giovanni Antonio Merli, dipinto nel 1488, che raffigurava Pier Lombardo assiso in cattedra attorniato dai suoi allievi e alcuni stimati personaggi, visti come exempla della città di Novara, in un rapporto di fratellanza con il soggetto principale: Caio Albucio Silone, Alessandro di Hales, Pietro Comestor e Graziano. Oggi questo affresco non è più visibile, ma il canonico Carlo Francesco Frasconi lo descrisse in modo dettagliato nella sua opera Novaresi Illustri, composta dopo il 1830.
Alla fine del XVI secolo, durante l'episcopato di Cesare Speciano, una permuta con i canonici consentì al vescovo di procedere a una ulteriore ristrutturazione dell'episcopio, ritenuto angusto e bisognoso di consolidamento. In virtù di questa permuta, al vescovo fu concesso innalzare, sopra gli edifici del lato occidentale, una parte del palazzo. In tale circostanza fu probabilmente tamponata la loggetta. La chiusura di quest'ultima si rese necessaria per separare l'archivio Capitolare dalla biblioteca. Il corpo occidentale, invece, venne modificato a partire dal 1590, quando si stabilì di collocare in questo luogo la Sala Capitolare.

[1] Grammatica, retorica e dialettica.
[2] Aritmetica, musica, geometria, astronomia.